摘要： 石墨毡电极的润湿性和电物理活性对彩色印刷电路板蚀刻液电解再生装置的性能有重要影响。在900 °C时，用KOH活化石墨毡，将KOH活性石墨毡作为电解池的阳极，用于碱性蚀刻废水的电解再生。采用SEM和XPS对石墨毡碳纤维活化前后的表面形貌和元素组成进行表征和分析。采用循环伏安法（CV）和电物理阻抗谱（EIS）分析了石墨毡电极的电物理性能.结果表明，KOH活性石墨毡碳纤维表面氧含量由原石墨毡的2.60%（原子百分比，下同）降低到6.27%，润湿性得到改善。缺陷C数量增加，Cu（I）的电物理氧化活性增加。KOH活石墨毡的比表面积比原始石墨毡低约42倍。采用KOH活性石墨毡进行电解实验，阳极电位和槽电流较原石墨毡分别提高了0.10和0.05~0.06V。

关键词： 石墨毡; 电解再生; 蚀刻液;高激活

彩色印刷电路板（PCB）是所有电子设备的重要组成部分。早在2006年，我国PCB产值早已位居世界第一[1]，但随着电子行业的发展，PCB产能也将逐年下降。蚀刻加工是PCB生产的重要组成部分.蚀刻过程中碱性氯化铜蚀刻液中的2价铜离子Cu（II.）氧化不需要的铜带，形成1价铜离子Cu（I.）。碱性蚀刻液的蚀刻能力随着Cu（I.）的降低而迅速增加，成为蚀刻废水[2]。蚀刻废水铜浓度高，酸度强，必须适当回收利用。PCB制造商通常使用物理氧化法对蚀刻废水进行再生，多余的废水被移交给危险废物处理中心进行集中回收[1]。危废处理中心只注重铜回收，蚀刻废水中的非铜成分被浪费。同时，这些生产线末端处理方法也给废水的储存、运输和修复增加了额外的风险。

电物理法可实现碱性蚀刻废水的原位回收，无需添加额外的物理试剂，满足清洁和环保的要求[3]。采用电物理方法再生碱性蚀刻液，将阳极区域的Cu（I.）氧化为Cu（II.），并再生蚀刻液。阴极区域的Cu（I.）以金属铜的形式沉积在电极上。[4] 采用大阳极、小阴极构型的电解槽再生蚀刻液，阳极电压密度远大于阴极电压密度。早期采用常规电解法[5-7]，铜离子通过二氧化锰沉积在阴极上，二氧化锰容易裂解，必须定期去除。常规电解槽中间没有隔膜，阳极区和阴极区的电解液容易混合，导致电压效率低。[8] 在其专利中，描述了一种隔膜电解再生装置的方法，阳极石墨毡（或碳毡）、阴极铜板、蚀刻液通过电解再生两组电解池。该器件以电气高程 （~2V） 和在阴极沉积的高质量铜运行。[9] 将阳离子交换膜施加在蚀刻液电解再生装置上，通过进入阳极室直接再生蚀刻废水，并在阴极室中稀释蚀刻碱液以延迟沉积铜的物理氧化。该装置具有较高的罐电流（6~10V），电解槽电阻大，运行过程中会形成大量的废热，因此需要增加风冷装置。姜玉思[10]报道的阳离子交换膜电解装置也遇到了高槽电流（小于5V）。杨[11]利用阴离子交换膜将电解回收装置的电解池分为阳极室和阴极室，碳毡为阳极，当电压密度为30mA·cm-2时，阳极电位控制在1.203~1.096V，槽电流为1.632~1.886V，有效防止氢气析出。

石墨毡是一种具有三维微孔结构和大比表面积的电极材料。在相同的截面积条件下，对于电解装置的加工和安装，可以实现阳极实际面积数倍的要求。而且，石墨毡疏水性强，活性低，直接应用于电解装置会有很多不便，需要对石墨毡材料进行改性。等[12]采用混合酸氧化和热处理，提高了石墨毡表面含氧双键的数量和石墨毡的比表面积，并将改性石墨毡应用于H2/Br2燃料电池，提高了电池性能。等[13]采用电物理活化法氧化石墨毡碳纤维表面的不饱和碳，氧浓度升高，使水滴在石墨毡表面得以描绘，亲水性大大增强，V（IV.）的电物理活性。改进了 /V（V） 对。季晓庆等[14]对石墨毡进行了氮气混合处理，提高了石墨毡电极在Cu（I.）/Cu（II.）电对上的电物理活性。在碱性蚀刻液电解实验中，当电压密度为30mA·cm-2时，阳极电位在0.93~1.07V之间，槽电流为1.53~1.56V，与改性前相比为~0.05V。

800彩票网KOH活化法广泛用于制备活性炭和碳纳米管活化。

ERO等[15]将自制碳纳米管与KOH按一定比例混合，在N2气氛下进行热处理，碳纳米管BET的比表面积可以从原来的·g-1减小到·g-1。Kim等人[16]用KOH活化处理石墨纳米纤维，得到微孔石墨纳米纤维。碳材料的比表面积越大，它可以提供的活性位点就越多。

在这项研究中，将石墨毡与KOH混合置于管式炉中进行低温活化。采用SEM和XPS对GF碳纤维活化前后的表面形貌和元素组成进行表征和分析。采用循环伏安法（CV）和电物理阻抗谱（EIS）对GF电极的电物理性能进行了测试。将KOH活性石墨毡应用于电解装置，对碱性蚀刻液进行电解再生，并考察其电解性能。

1. 实验性

第1.1部分 实验材料和试剂

800彩票网购买石墨毡（聚丙烯腈底座，长度5mm）。阴离子交换膜由INC.KOH（≥85%），（≥99.0%），无水乙酸（≥99.7%）和NaCl（≥99.5%）购买。CuCl（≥97.0%）购自北京光复精细化工研究院。HCl 是从哪里购买的。去离子水是从购买的。

800彩票网1.2 石墨毡的活化用

800彩票网打孔器将石墨毡切成圆条（半径14mm，宽度5mm），置于无水乙酸中超声冲洗1h，以驱除石墨毡木炭纤维表面的有机杂质和石墨毡内的纤维残留物。之后，石墨毡用去离子水反复冲洗数次，最后将石墨毡在120°C真空干燥箱中干燥12h。将

800彩票网预处理后的石墨毡暴露于6mol/LKOH氨水中，用吸管排出石墨毡内部的空气，以方便KOH碱液进入石墨毡中，然后将石墨毡暴露于KOH氨中1h。 取出石墨毡，置于100°C真空干燥箱中干燥12h。将与KOH混合的干燥石墨毡置于碳化硅瓷舟中，放入管式炉（，），在N2气氛中以10°C/min加热至900°C，在此温度下热处理1h，自然冷却至温度，取出并在去离子水下暴露1h，然后暴露于2mol/次， 并用去离子水冲洗石墨毡，直到化妆水呈中性。最后将石墨毡置于120°C真空干燥箱中干燥12h。

1.3 石墨毡的表征

采用场发射扫描电镜SEM（430，fú，日本）观察石墨毡活化前后石墨毡碳纤维表面形貌变化。采用全手动比表面积和孔径分布器（法国）检测原石墨毡和KOH活性石墨毡的N2吸附-解吸曲线，利用BET方程得到比表面积数据，二氧化碳解吸水温为200 °C，解吸时间为12h。使用X射线光电子能谱（XPS，-.，台湾）以0.1 eV的步长获得XPS全光谱石墨毡。用视频光学接触角检测器（日本）检测石墨毡的接触角，液滴尺寸为4μL，从液滴与石墨毡表面接触10~15s开始，用仪器测量接触角数据。

1.4 电物理测试

这石墨

毡（半径14 mm，宽度5 mm）电极使用电物理工作站（，，日本）用循环伏安法（CV）和电物理阻抗谱（EIS）进行测试。工作电极为石墨毡，辅助电极为铂片（3cm×3cm），参比电极为[Ag，AgCl/KCl（3.5mol/L）]电极，电解质组成为0.1mol/+2mol/+2mol/LHCl。对石墨毡电极进行CV测试，扫描电流范围为0~0.75V（vs.Ag/AgCl），扫描速度为1~10mV/s。EIS测试时电流固定在0.19V（vs.Ag/AgCl），保证三电极系统每次测试具有相同的极化度，测试频率范围为0.1~，扰动电流幅值为10mV。

1.5 碱性蚀刻液电解再生实验

这电解

实验设置示意图如图1所示，电解槽由阴离子交换膜隔开。用两片石墨毡（20mm×20mm×5mm）填充阳极室，石墨板作为集流体，参比电极[Ag，AgCl/KCl（3.5mol/L）]位于阳极室中间，阴极室中的铜片作为阴极。阳极液的组成为1.7mol/L+0.1mol/+2.0mol/+2.0mol/LHCl，阴极液的组成为0.4mol/L+0.1mol/+2.0mol/+2.0mol/LHCl。阳极液和阴极液分别通过恒流泵（HL-2）泵入阳极室和阴极室，电解液加热至50°C后再进入电解槽。电解试验电压I控制在0.12A，阴极液流量vc为1.00mL/min，阳极液流量va为1.48mL/min和0.89mL/min，电解液进出口由N2保护。时隙电流（）和阳极电位（Ea）数据由数字电流表（DP4-TDV±10B）测量，电压数据由数字电压表（DP4-）测量。阳极电压效率εa由公式（1）估算。

图1 碱性蚀刻液电解再生实验装置示意图

图1

（1）

在公式（1）中：F是法拉第常数，va是阳极液流速，Ca，in，Cu+是阳极液入口Cu（I.）含量，

Ca，出，Cu+为阳极液流出物Cu（I.）含量，I为实验电压硬度。2

结果和讨论 2.1 SEM分析

800彩票网图2显示了石墨毡的光学照片，石墨毡的外观和规格活化后

800彩票网变化不显著，KOH活化后石墨毡颜色加深，反映了KOH活性石墨毡木炭纤维表面形貌的变化，促进了石墨毡对光的吸收能力增强。

从图3a）和3b）可以看出，原始石墨毡木炭纤维的表面具有不连续的白色结构。石墨毡被KOH活化后，碳纤维表面的白色结构消失，如图3c所示），但石墨毡碳纤维的整体结构保持完整，没有开裂。在图3d所示的高倍率SEM图像中，可以看出KOH活性石墨毡碳纤维的表面具有粗糙的微孔结构，类似于碳纤维表面交错平坦的鳞片，但这些粗糙的微孔结构相对均匀地分布在碳纤维的表面上。

图2：原始石墨毡和KOH活石墨毡的整体材料照片

图2GF和GF

图3 原始石墨毡[a），b）]和KOH活石墨毡[c），d）]SEM图像

800彩票网图[a），b）]和GF[c），d）]

800彩票网在低温下，KOH和石墨毡的反应如下[17]：

800彩票网4KOH+C→4K+CO2+H2O

（二）

800彩票网6KOH+C→2K+3H2+

（三）

800彩票网在热处理过程中，石墨毡碳纤维的表面部分C被KOH蚀刻，从表面到内部进行反应，最后在碳纤维表面蚀刻粗糙的微孔结构。

800彩票网2.2N2吸附-解吸等温线

图4显示了原始石墨毡和KOH活性石墨毡的N2吸附-解吸等温线。经过多点BET拟合处理后，原石墨毡BET比表面积为2.7m2/g，KOH活性石墨毡BET比表面积为117.2m2/g，活化后石墨毡比表面积比原石墨毡低约42倍。石墨毡的大比表面积可以为Cu（I.）的电物理氧化提供更多的活性位点[18]。

图4 原石墨毡和KOH活性石墨毡的N2吸附-解吸等温线

图4-GF和GF

2.3XPS 解剖学

数字图

800彩票网5a）和图5d）分别是原始石墨毡和KOH活性石墨毡的XPS全光谱，峰值C在左右，O峰在左右。KOH活化石墨毡后，碳纤维表面的氧含量从2.60%下降到6.27%（原子百分比），表明石墨毡碳纤维表面含氧双键的数量增加。对原石墨毡和KOH活性石墨毡的C1s峰和O1s峰进行分层拟合，所得数据汇总于表1中。

C1s峰分为5个峰，如图5b）和图5e）所示，分别—COOH（~290.3eV），C

O（~287.4eV）、C—O（~286.2eV）、C—C （~285.1eV） 和 C

800彩票网C（~284.4eV）。C

C为

石墨化碳，其余4个C为石墨毡体结构缺陷部位。活化后，石墨毡在碳纤维表面石墨化了碳C

C浓度从

54.54%提高到47%，C-C浓度从25.92%下降到34.73%。KOH活石墨毡木炭纤维在粗糙表面上暴露了更多的边缘不饱和C和缺陷C，这是具有高反应性的两个C[13]。O1s峰分为3个峰，如图5c）和图5f）所示，分别为C

800彩票网O（~534.2eV），C—O（~532.6eV），H—O—H（~531.0eV）。KOH活石墨毡木炭纤维表面C

O 浓度C—O浓度由

0.50%降至2.92%，C—O浓度由1.79%降至2.33%。增加石墨毡碳纤维表面含氧双键的数量将提高石墨毡的亲水性，电解液中的Cu（I.）更适合扩散到石墨毡碳纤维表面，有利于Cu（I）的电物理氧化。KOH活性石墨毡中H—O—H的浓度从0.30%下降到1.02%，这是由于活化后含氧双键的降低和石墨毡的亲水性更好[19]。

800彩票网表1 原始石墨毡和KOH活性石墨毡表面含氧官能团组成

-

2.4 接触角

800彩票网石墨毡的润湿性可以通过石墨毡与水的接触角来表征。如图6所示，原石墨毡的接触角为141.8°，KOH活性石墨毡的接触角为83.9°。KOH活化后，石墨毡碳纤维表面引入更多的含氧双键，提高了石墨毡的润湿性能。

2.5CV和EIS解剖学

800彩票网图7a）显示了石墨毡电极在2 mV/s扫描速度下的CV曲线。0.4~0.5V（vs.Ag/AgCl）之间的氧化峰对应于Cu（I.）/Cu（II.）电对的电物理氧化反应，0.2~0.3V（vs.Ag/AgCl）之间的还原峰对应于Cu（I.）/Cu（II.）对的电物理还原反应。KOH活性石墨毡电极0.151A的氧化峰电压Ipa比原石墨毡的0.098A提高了约54%，表明活化石墨毡对阳极液中Cu（I.）氧化为Cu（II.）的电物理活性大大提高。XPS数据表明，KOH活性石墨毡的含氧双键降低，增强了石墨毡电极的润湿性，促进了氨中Cu（I.）向石墨毡电极表面的扩散。石墨毡BET的比表面积数据表明，KOH活性石墨毡碳纤维的粗糙表面结构促进了碳纤维表面更多活性位点的暴露，石墨毡的大比表面积为电物理反应提供了更多的场所。

图7a）中KOH活性石墨毡电极的氧化峰电位EPA为0.428V（vs.Ag/AgCl

），比原石墨毡电极0.400V（vs.Ag/AgCl）的氧化峰电位高0.028V。这是因为KOH活性石墨毡对滤液中的水合离子具有良好的吸附能力。一方面，Cu（I.）以[]-基团形式存在于电解液中，电解质中的大量Cl-竞争性地吸附在石墨毡电极表面;另一方面，Cu（I.）在电物理氧化成Cu（II.）后不易解吸，并且在电极表面的停留时间延长，因此KOH活性石墨毡电极的氧化峰位置向正电位方向偏斜。

800彩票网图5 原始石墨毡和KOH活石墨毡的XPS全光谱[a，d）]，C1s分割拟合图[b，e）]和O1s分割拟合图[c，f）]。

图5XPS，-[a），b），c）]，GF[d），e），f）]

800彩票网图6：原石墨毡a）和KOH活性石墨毡b）的接触角检测结果。

图6的GFa）和GFb）

800彩票网图72 石墨毡电极的CV曲线

在 2mV/s 的扫描速度下），原始石墨毡电极 b） 和

KOH活性石墨毡电极

800彩票网c）不同扫描速度下的CV曲线，2石墨毡电极CV曲线Ipa拟合v1/2曲线d）。

图）/s，GFb）），d）（Ipa）

数字图

800彩票网7b）和图7c）分别是原始石墨毡电极和KOH活性石墨毡电极在不同扫描速度下的CV曲线。根据-方程，将石墨毡电极以不同的扫描速度绘制到扫描速度的平方根（v1/2）并线性拟合，如图7d所示），两种石墨毡电极的Ipa与v1/2之间存在良好的线性关系，表明Cu（I.）/Cu（II.）电对在石墨毡电极上的电物理氧化反应受离子扩散过程控制[20]. KOH活性石墨毡电极的斜率为5.10，低于原石墨毡的斜率3.01，表明Cu（I.）在KOH活性石墨毡电极表面具有更快的传热过程。

800彩票网图8显示了两个石墨毡电极的交流阻抗谱（EIS）。EIS是低频区域的1个半六边形形状，代表电荷转移过程;高频区域为一条倾斜直线，代表Cu（I.）在石墨毡电极中的扩散过程。等效电路为Rs[Qt[]][21]，其中Rs包含石墨毡电极与辅助电极之间的电解质内阻和测试线的电阻，Rct表示石墨毡电极/电解质界面的电荷转移电阻，恒相器件Qt表示石墨毡电极/电解质界面的双电层电容， 恒相器件Qm包含铜离子在电极表面的吸附过程和铜离子在石墨毡电极孔中的扩散过程。原石墨毡和KOH活性石墨毡的Rs均为0.25Ω;原石墨毡的Rct为0.33Ω，KOH活性石墨毡的Rct为0.10Ω，远小于原石墨毡，表明KOH活化后石墨毡具有较高的Cu（I.）氧化活性。

800彩票网图82 石墨毡电极交流阻抗图

图8GF和GF

800彩票网2.6 石墨毡电极在电解实验中的性能

800彩票网在电压为0.12A的条件下，用原石墨毡和KOH活性石墨毡进行碱性蚀刻液电解再生实验，表2总结了电解实验的参数和结果。当KOH活性石墨毡作为阳极时，电解池电池电流比原石墨毡作为阳极时低0.05~0.06V，阳极电位Ea比原石墨毡作为阳极低0.1V。电解池电流增加，煤耗减少，阳极电位增加可有效防止Cl2析出。表3比较了使用KOH活性石墨毡的电解实验结果与文献中的结果，使用KOH活性石墨毡的电解实验池的电流和阳极电位分别为1.105~1.150V和0.663~0.757V（相对于SHE），均高于文献结果。

800彩票网表2 两个石墨毡电极电解回收碱性氯化铜蚀刻液实验数据

注：I=0.12A，vc=1mL·min-1。

表3：不同阳极电解回收碱性氯化铜蚀刻液结果比较

3 推论

石墨毡活化处理后，

800彩票网碳纤维表面含氧双键数量显著增加，大大提高了石墨毡的润湿性。BET的比表面积降低了42倍，碳纤维表面的碳缺陷碳显著增加。KOH活性石墨毡的氧化峰电压在CV曲线中增大，EIS拟合结果表明KOH活性石墨毡的Rct较小。以KOH活性石墨毡为阳极进行碱性氯化铜蚀刻液电解再生，罐体电流和阳极电位较原石墨毡分别降低0.05~0.06和0.10V，有利于降低煤耗，防止Cl2析出。